Nanjing Yalong leverer superkritisk co2 væskecirkulationspumpe

Galliumnitrid katalyserede den direkte hydrogenering af kuldioxid til dimethylether som primært produkt

Naturkommunikationbind12, Artikel nummer:2305(2021)Citer denne artikel

1054Adgange
Metricsdetaljer

Abstrakt

Den selektive hydrogenering af CO2for værditilvækstkemikalier er attraktivt, men stadig udfordret af den højtydende katalysator. I dette arbejde rapporterer vi, at galliumnitrid (GaN) katalyserer den direkte hydrogenering af CO2til dimethylether (DME) med en CO-fri selektivitet på ca. 80%. Aktiviteten af GaN til hydrogenering af CO2er meget højere end for hydrogenering af CO, selvom produktfordelingen er meget ens. De steady-state og forbigående eksperimentelle resultater, spektroskopiske undersøgelser og tæthedsfunktionelle teoriberegninger afslører nøje, at DME produceres som det primære produkt via methyl- og formiatmellemprodukter, der dannes over forskellige GaN-plan med lignende aktiveringsenergier. Dette adskiller sig i det væsentlige fra den traditionelle DME-syntese via methanol-mellemproduktet over en hybridkatalysator. Det nuværende arbejde tilbyder en anden katalysator, der er i stand til direkte hydrogenering af CO2til DME og beriger således kemien for CO2transformationer.

Introduktion

Det moderne samfunds overdreven afhængighed af fossile brændstoffer fører til enorm CO2emissioner, som fremkalder ugunstige klimaændringer på grund af dens drivhuseffekter1,2,3,4. Forudsat den bæredygtige H2kilder fra vedvarende energi, såsom vind eller sol5, en levedygtig teknologi ved hydrogenering af CO2til carbonhydrider (HC'er, f.eks. CH4, C2–C4olefiner og benzin) og oxygenater (methanol, ethanol, eddikesyre, dimethylether (DME) osv.) kan vedvarende omdanne de vedvarende ressourcer til kemikalier og brændstoffer. Der er således blevet betalt en betydelig indsats om dette emne i de senere år og betydelige fremskridt inden for hydrogenering af CO2til CO, HC'er og oxygenater er opnået1,6,7. Blandt disse produkter er DME et ikke-giftigt, ikke-kræftfremkaldende og ikke-ætsende industrielt vigtigt kemikalie, der anvendes til et drivmiddel til kosmetiske produkter og det lovende ultrarene brændstofalternativ til flydende petroleumgas og diesel8. Endnu vigtigere er, at DME-syntesen fra CO2hydrogenering viser den højeste effektivitet, dvs. 97% af energien lagres i DME under dens syntese, hvilket er højere end den, der er lagret i HC eller højere alkoholer9. To-trins reaktioner via methanol-mellemproduktet rapporteres imidlertid udelukkende uanset direkte eller indirekte processer5,6,10,11. Typisk er metal / fast syrehybridkatalysatorer de mest effektive for CO2hydrogenering til DME via et-trins koblingsprocessen. I dette tilfælde er de metalbaserede katalysatorer, såsom Cu / ZnO / Al2O3katalysere hydrogeneringen af CO2til methanol, mens syrestederne, såsom HZSM-5, dehydrerer det mellemliggende methanol til dannelse af DME.

Som et vigtigt medlem af gruppe III-nitrider er den termodynamisk stabile wurtzit-struktur galliumnitrid (GaN), en velkendt bredbåndsgap halvleder med en grundlæggende båndgap energi på 3,4 eV12,13, undersøges kvantitativt som et revolutionerende materiale på grund af dets unikke elektroniske og optiske egenskaber14,15. I tilfælde af katalytiske anvendelser undersøges GaN i stigende grad som fotokatalysator på grund af dets høje kemiske og termiske stabilitet11,12. For nylig har GaN vist sig at være aktiv og selektiv til ikke-oxidativ aromatisering af lette alkaner, såsom methan16,17,18, der indikerer dets katalytiske evne til aktivering af C – H-bindinger. Desuden viser GaN syreegenskaber i henhold til densitetsfunktionelle teori (DFT) beregninger19. Derfor i betragtning af disse egenskaber og den mekaniske forståelse af omdannelsen af CO2til DME forventes GaN at være en anden type katalysator til direkte hydrogenering af CO2til DME.

Heri viser vi, at hovedparten GaN er en effektiv katalysator til selektiv direkte hydrogenering af CO2til DME, og DME blev strengt afsløret som det primære produkt. Det er vigtigt, at dette adskiller sig fra den traditionelle DME-syntese via et-trins koblingsprocessen over en hybridkatalysator, og en rimelig mekanisme via methyl- og formiatmellemprodukter blev foreslået sammen med DFT-resultaterne. Desuden havde krystallitstørrelserne af GaN, tilsætningen af alkaliske promotorer og driftsbetingelserne signifikant indvirkning på den katalytiske ydeevne. Under de optimale forhold er rumtidsudbyttet (STY) af DME så højt som 2,9 mmol g−1GaN h−1blev opnået, og der blev ikke observeret nogen deaktivering efter en time-on-stream (TOS) på over 100 timer.

Resultater og diskussion

Katalytisk ydeevne

For at validere muligheden undersøgte vi først de kommercielle GaN-pulvere (Alfa Aesar) som en katalysator til hydrogenering af CO2i en reaktor med fast leje under betingelser på 300-450 ° C, 2,0 MPa, H2/ CO2molforhold på 3, gas-timers rumhastighed (GHSV) på 3000 ml g−1 h−1og TOS på 40 timer. Resultaterne indikerer, at den kommercielle GaN virkelig er aktiv til hydrogenering af CO2og CO2konvertering stiger kontinuerligt fra ca. 5 til 35%, når reaktionstemperaturen stiger fra 300 til 450 ° C (fig.1a). Desuden er den CO-frie selektivitet af DME så høj som ca. 80% ved 300-360 ° C, og CO og methanol er de vigtigste biprodukter (fig.1). Disse resultater afslører, at GaN kan katalysere både den omvendte vand-gas skift (RWGS) reaktion og hydrogeneringen af CO2til oxygenater og HC'er, hvis omfang klart afhænger af reaktionsbetingelserne. Ved en højere reaktionstemperatur på 450 ° C falder selektiviteten af DME kraftigt til under 5% ledsaget af den klart forøgede selektivitet af CO og CH4. Som et resultat blev den højeste DME STY på 0,56 mmol g−1GaN h−1opnås ved 360 ° C. Således er GaN en selektiv katalysator til syntetisering af DME fra hydrogenering af CO2.

For at forstå den aktive natur blev der udført flere karakteriseringer af den kommercielle GaN. Resultaterne af røntgendiffraktion (XRD) og transmissionselektronmikroskopi (TEM) afslører den rene wurtzit-struktur GaN med en krystalstørrelse på 26,6 nm i retning (110) (fig.2). Det valgte områdets elektrondiffraktionsmønster angiver yderligere dets polykrystallinske struktur eksponeret med forskellige krystallinske plan inklusive (100) og (110) (fig.2c). Desuden tildeles Ga-overfladearterne til GaN-fasen ifølge røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) og bindingsenergierne for Ga2per uændret i forhold til de brugte katalysatorer (supplerende fig.1og supplerende tabel1). Således spekuleres wurtzit-strukturen GaN foreløbigt som den aktive fase til selektiv hydrogenering af CO2til DME.

Fig. 2: Strukturelle karakteriseringer af GaN-26.6-katalysatoren.

Størrelseseffekt

I betragtning af den almindeligt observerede størrelseseffekt af aktive faser i den heterogene katalyse, syntetiserede vi bulk GaN med forskellige krystalstørrelser ved at calcinere blandingen af galliumnitrat og melamin ved 800 ° C i 1-4 timer. Karakteriseringsresultaterne af XRD (supplerende fig.2), Røntgenabsorptionsanalyse af fine strukturer (XAFS, supplerende fig.3), XPS (supplerende fig.1og supplerende tabel1) og TEM-analyser (supplerende fig.4) bekræfte dannelsen af den rene wurtzit-struktur GaN. Baseret på Scherrer-formlen og (110) diffraktionen bestemmes krystalstørrelsen af de syntetiserede GaN-prøver til henholdsvis 7,4, 10,5 og 16,7 nm (supplerende tabel2). Herefter betegnes de fleste GaN-prøver uanset kilder som GaN-s, hvorser krystalstørrelsen.

Størrelseseffekten af GaN på den katalytiske ydeevne blev evalueret med foder H2/ CO2forhold på henholdsvis 2 og 3, og resultaterne er givet i fig.3a, b. Den kontinuerligt øgede CO2konvertering med faldende krystalstørrelse af GaN observeres tydeligt uanset H2/ CO2forhold, selvom virkningen er mere udtalt ved H2/ CO2forhold på 3 (fig.3a). Når det drejer sig om produkterne, observeres det samme skiftende mønster for CO-selektiviteten, dvs. at CO-dannelsen foretrækkes over GaN med en mindre størrelse. I tilfælde af de hydrogenerede produkter, der detekteres af en flammeionisationsdetektor (FID), er DME hovedproduktet og foretrækkes frem for GaN med en større krystalstørrelse (fig.3b). Uanset reaktionsbetingelserne er selektiviteten af HC'er og C2+oxygenater er meget lav. Desuden ledsages den nedsatte selektivitet af DME altid med den øgede selektivitet af methanol (fig.3b). Således bidrager den øgede aktivitet med faldende GaN-størrelse hovedsageligt af den forbedrede RWGS-reaktion. Derfor opnås den højeste selektivitet og STY af DME over GaN-26.6.

Fig. 3: Effekt af GaN-krystalegenskaber på den katalytiske ydeevne.

For at kaste lys over arten af størrelseseffekten, er teksturkoefficienten (TC) for de syv vigtigste XRD-diffraktioner af GaN-krystallit (fig.2aog supplerende fig.2) blev beregnet i henhold til referencerne20,21. Fra definitionen af TC17,18repræsenterer den kvantitativt omfanget af den foretrukne krystalorientering, og TC-værdien for ethvert krystallinsk plan over den ideelle polykrystallinske prøve er lig med 1. Desuden angiver TC-værdien større end 1 den foretrukne krystalorientering, og krystalorienteringen er mere gunstig med en højere TC-værdi. Resultater (Supplerende fig.5) angiver, at (001), (100) og (110) planerne med TC-værdier højere end 1 er de foretrukne krystalorienteringer i forhold til alle GaN-katalysatorer. I tilfælde af GaN-7.4, GaN-10.5 og GaN-16.7 er (001) plan den mest foretrukne orientering. I modsætning hertil foretrækkes (110) og (100) planer lige over GaN-26.6-katalysatoren. Ved at øge krystalstørrelsen af GaN fra 7,4 til 26,6 nm foretrækkes krystalorienteringen af (110) planet i stigende grad, mens et omvendt skiftende mønster observeres for (001) planet. Med disse forståelser blev TC-værdierne for de foretrukne krystalorienteringer af (100), (110) og (001) planerne over forskellige GaN-prøver korreleret med STY af DME og CO beregnet ud fra dataene i fig.3c–h. Uanset H2/ CO2forhold, øges STY af DME kontinuerligt med stigende TC-værdi af (110) planet, mens STY af CO næsten øges lineært med stigning af TC-værdi for (001) plan. I tilfældet med (100) -planet eksisterer der ingen enkel sammenhæng mellem TC-værdien og STY af DME eller CO. Disse resultater afslører, at GaN-katalysatorers krystalstørrelseseffekt på selektiviteten af forskellige produkter under hydrogeneringen af CO2stammer i det væsentlige fra ændringen i den foretrukne krystalorientering af forskellige planer. Således kan den højere STY af DME over GaN-katalysatoren med en større krystalstørrelse forklares som den mere foretrukne krystalorientering af (110) planet. Desuden skyldes den højere STY af CO over GaN-katalysatoren med en mindre krystalstørrelse den mere foretrukne krystalorientering af (001) -planet.

Katalytisk stabilitet og virkning af basisk promotor

For at undersøge stabiliteten af GaN-katalysatorer blev GaN-26.6 repræsentativt evalueret under optimerede betingelser for en TOS på 100 timer. Resultaterne (fig.4) viser, at der ikke er nogen observerbar deaktivering efter induktionsperioden på ca. 12 timer. Oprindelsen af induktionsperioden kan skyldes syretab (supplerende fig.6aog supplerende tabel3). Derfor er en langvarig stabilitet af GaN som en katalysator til selektiv hydrogenering af CO2til DME forventes med rimelighed. For yderligere at forbedre udbyttet af DME, CaCO3som en basisk promotor blev fysisk blandet med GaN-26.6 med forskellige molforhold. Som vist i supplerende fig.7, den højeste STYDMEpå 2,9 mmol g−1GaN h−1opnås over katalysatoren med en CaCO3til GaN-26,6 molforhold på 1, hvilket er klart højere end i forhold til Cu-baserede hybridkatalysatorer under lignende reaktionsbetingelser (supplerende tabel4).

Fig. 4: De repræsentative langtidsstabilitetsresultater for hydrogenering af CO2over GaN-26.6.

DME som det primære produkt

Selektiviteten af CO er klart højere ved et højere H2/ CO2forhold (fig.3a, hvilket indikerer, at RWGS-reaktionen forbedres under betingelser med et højere partialtryk på H2. Dette er forskelligt fra den almindelige observation, dvs. en lavere selektivitet af CO ved et højere føde H2/ CO2forhold over traditionelle oxidkatalysatorer til hydrogenering af CO2til methanol22, benzin23eller aromater24, som forklares som den sekundære hydrogenering af CO. For at finde ud af årsagen blev hydrogeneringen af CO sammenlignet sammenlignet over GaN med forskellige krystalstørrelser (fig.5). Under de samme reaktionsbetingelser, men en meget lavere GHSV på 1000 ml g−1 h−1, er konverteringsfrekvensen for CO stadig signifikant lavere end for CO2hydrogenering, selvom produktfordelingerne er meget ens. Således er den sekundære reaktion, dvs. hydrogeneringen af CO produceret fra hydrogeneringen af CO2, er ubetydelig. Disse fakta antyder, at den GaN-katalyserede CO2-to-DME og RWGS er konkurrencedygtige parallelle reaktioner. Desuden er DME muligvis dannet som det primære produkt fra direkte hydrogenering af CO2. For at bekræfte dette er hydrogeneringen af CO2blev undersøgt ved at ændre kontakttiden (W/F, Wfor katalysatorvægt ogFfor strømningshastigheden af reaktanter), og resultaterne er givet i fig.6a. Med forøgelse af kontakttiden fra 1,2 til 2,4 s g ml−1, reduceres selektiviteten af DME signifikant sammen med et markant fald i selektiviteten af CO og en åbenbart øget selektivitet af methanol og HC'er. Hvis kontakttiden øges yderligere til 4,5 s g ml−1, ændringer i selektiviteten af produkter er meget begrænsede. Disse resultater afslører, at DME muligvis er det primære produkt, mens methanol og HC'er er de sekundære produkter. Ved co-fodring af DME og H2O (supplerende fig.8aDet bekræftes, at GaN kan katalysere hydrolysen af DME til methanol (CH3OCH3 + H2O=2CH3OH, supplerende fig.8a). Desuden sker dehydrering af methanol til DME signifikant ved anvendelse af methanol som reaktant (supplerende fig.8b). Hvis methanol og H2O er co-ført ind i reaktoren, nedbrydning af methanol og / eller dampreformering af methanol dominerer for at producere reformatet (supplerende fig.8c), som er i overensstemmelse med den høje selektivitet af CO eller CO2ved en højere reaktionstemperatur i de tilfælde, der er angivet i supplerende fig.8a, b. Disse resultater stemmer godt overens med den reversible natur af syrekatalyseret dehydrering af methanol til DME25,26, hvilket indikerer tilstedeværelsen af syresites over GaN. For direkte at afsløre syreegenskaben blev GaN-katalysatorer karakteriseret ved den pyridin adsorberede infrarøde (IR) spektroskopi (supplerende fig.9og supplerende tabel5) og NH3temperaturprogrammeret desorption (NH3-TPD, supplerende fig.6bog supplerende tabel3). Ved at korrelere surheden af GaN med STYDME/ STYMeOHforhold bestemt ud fra dataene i fig.3, en større mængde syresites over katalysatoren, især Brønsted-syresites, viser sig at favorisere dannelsen af methanol snarere end DME (Supplerende fig.10). Dette er i det væsentlige forskelligt fra observationen for hydrogenering af CO2over Cu-baserede hybridkatalysatorer, dvs. en højere mængde Brønsted-syrer, der forbedrer selektiviteten af DME, hvilket forklares som, at dehydrering af methanol som den sekundære reaktion forstærkes af en højere mængde Brønsted-syrer27. Således konkluderes DME som det primære produkt over GaN-katalysatorer til hydrogenering af CO2. Tværtimod dannes methanol som et sekundært produkt fra hydrolyse af DME katalyseret af syrestederne over GaN.

Fig. 5: Katalytisk ydelse for CO / CO2hydrogenering over GaN-katalysatorer med forskellige partikelstørrelser.

Fig. 6: Eksperimentelle resultater, der bekræfter DME som det primære produkt.

At afsløre reaktionsprofilen for CO2hydrogenering blev den temperaturprogrammerede overfladereaktion (TPSR) over GaN-26.6 udført under betingelser på 2,0 MPa og H2/ CO2forhold på 2. Fra resultaterne vist i fig.6bdannes CO-dannelsen monotont med stigende temperatur, hvilket indikerer, at forbruget af CO via eventuelle sekundære reaktioner, herunder dets hydrogenering, er ubetydelig. Dette stemmer godt overens med den lave aktivitet af GaN-katalysatorer til CO-hydrogenering (fig.5). Selvom temperaturen for udseendet af DME og methanol ikke kan differentieres under de nuværende betingelser, observeres maksimum for DME og methanol fra TPSR-profilerne. Mere vigtigt er, at dannelsen af DME når det maksimale ved 359 ° C, mens temperaturen for det maksimale methanol er signifikant højere (385 ° C). Dette understøtter stærkt, at den øgede dannelse af methanol stammer fra forbruget af DME. Således er både CO og DME primære produkter til den GaN-katalyserede hydrogenering af CO2. Desuden produceres CO ud fra RWGS-reaktionen, mens DME er en konsekvens af den direkte hydrogenering af CO2.

Som vist i fig.6b, er profilen til dannelse af metan under TPSR forskellig fra andre produkter. Det øges kontinuerligt med stigende temperatur fra ca. 250 til ~ 360 ° C. Når temperaturen yderligere øges fra ~ 360 ° C, nedsættes dannelsen af methan først og øges derefter igen, hvilket fører til et minimum ved ca. 420 ° C. Dette antyder, at methan kan dannes fra forskellige reaktionsveje afhængigt af reaktionstemperaturen. Ved temperaturen under 420 ° C kan methan hovedsageligt fremstilles ud fra de sekundære reaktioner af oxygenater inklusive DME og methanol katalyseret af syresteder, hvilket i det væsentlige er det samme som reaktionen mellem DME / methanol og HC'er. Dette understøttes direkte af den øgede selektivitet af CH4med forøgelse af kontakttiden (fig.6a), som favoriserer de sekundære reaktioner ved en længere kontakttid. Alternativt kan den direkte hydrogenering af CO2til methan kan være dominerende ved en temperatur højere end 420 ° C, hvilket er bevist ud fra den meget høje selektivitet af CH4til hydrogenering af CO2ved 450 ° C (fig.1b).

Mellemliggende arter over GaN overflade

Den GaN-katalyserede hydrogenering af CO2producerer DME som det primære produkt, som er helt forskelligt fra dem i forhold til hybridkatalysatorerne. For at forstå mekanismen er mellemprodukterne til hydrogenering af CO2over GaN skal bestemmes. Således operando diffus reflektans infrarød Fourier transformation spektroskopi (DRIFTS) af CO2hydrogenering blev udført. DRIFTS-resultater indikerer, at carboxylat-, carbonat- og methyl-arter påvises i reaktionens indledende trin (supplerende fig.11og supplerende tabel6). Båndene tildelt bicarbonat- og bi-dentatformiatarter observeres efter en TOS på ca. 5 min. Desuden nedsættes IR-båndets intensitet for methylgruppen signifikant, mens intensiteten af bicarbonat- og formiatarter stadig er tydelig observerbar med stigning i TOS. I tilfælde af IR-båndet ved 1456 cm−1vises efter ca. 5 min., øges dens intensitet let med stigende TOS (Supplerende fig.12), som kan tildeles de karakteristiske C-H-bindingsvibrationer af den absorberede DME. I henhold til referencerne28,29,30, CO32–og HCO3–arter er sandsynligvis mellemprodukter til dannelse af CO via RWGS-reaktionen. Desuden HCOO*arter er vigtige mellemprodukter til dannelsen af oxygenater under CO2hydrogenering31,32. Ved at analysere den tidsudviklede absorbans af de typiske IR-bånd (supplerende fig.12), HCOO*arter kan stamme fra hydrogeneringen af COO*eller CO32–arter. En tidligere undersøgelse indikerer imidlertid, at hydrogeneringen af CO32–til CO og H.2O via HCO3–er mere gunstig end den katalytiske omdannelse af CO32–til HCOO*ved reaktionstemperaturen højere end 300 ° C33. Derfor HCOO*arter er mere sandsynligt dannet af hydrogenering af COO*arter, som generelt er i overensstemmelse med resultaterne over ZnO-ZrO232, Ru / CeO233og Cu / CeO2/ TiO234.

DFT-beregninger

For at validere reaktionsmekanismen for GaN-katalyseret CO2-to-DME, de vigtigste trin i CO2hydrogenering blev undersøgt ved hjælp af DFT-beregninger. Som afsløret af de beregnede overfladeenergier (Supplerende Fig.13), GaN (100) og GaN (110) er mere stabile end GaN (001). Desuden favoriserer GaN (001) dannelsen af CO snarere end DME under hydrogeneringen af CO2(Fig.3c, d). Derfor betragtes GaN (100) og (110) overfladerne i de følgende beregninger. Som vist i supplerende fig.14og15og supplerende tabeller7og8, H2-molekyler adskiller sig ved Ga-N-par i en heterolytisk vej med lave aktiveringsbarrierer på 0,09 eV på GaN (100) og 0,17 eV på GaN (110). I tilfælde af CO2, det binder stærkt på begge overflader (-1,72 eV på GaN (100) og -1,61 eV på Ga (110), supplerende fig.16ved at danne den bøjede COO*arter (*repræsenterer en adsorberet tilstand), hvilket også eksperimentelt er bevist af DRIFTS-resultater (Supplerende tabel6). Bemærkelsesværdigt er den lille forskel mellem adsorptionsenergierne af H.2og CO2(GG lt; 0,40 eV) indikerer, at adsorptionen af de to reaktanter på GaN-overflader er sammenlignelig, hvilket baner vejen for let hydrogenering af CO2på katalysatoroverfladen. I modsætning hertil adsorberes CO svagt på GaN-overflader (-0,61 eV på GaN (100) og -0,65 eV på Ga (110), supplerende fig.16) i sammenligning med H2dissociativ adsorption, hvilket fører til en lav dækning af CO på GaN-overflader, hvilket er i overensstemmelse med den lavere aktivitet for CO-hydrogeneringen (fig.5).

For at differentiere mellemprodukterne er hydrogeneringen af CO2til carboxyl (COOH*) og formiat (HCOO*) blev undersøgt på GaN (100) og (110) overflader (Supplerende fig.17og supplerende tabeller7og8). På GaN (100) overfladen er de beregnede reaktionsenergier (ΔE) og aktiveringsenergier (Ea) manifestere, at hydrogeneringen af CO2til COOH*er gunstigere end HCOO*, hvoriEaaf førstnævnte er 0,25 eV lavere end for sidstnævnte. I tilfælde af GaN (110) overflade dannes HCOO*er mere fordelagtigt med en lavereEapå 0,87 eV end for dannelsen af COOH*(1,87 eV). Således er vejen til dannelse af COOH*på GaN (100) og HCOO*på GaN (110) er mere gunstig, hvilket indikerer de forskellige tendenser til det første trin hydrogenering på GaN (100) og (110) overflader.

En detaljeret vej for CO2hydrogenering til dannelse af CH3*på GaN (100) blev undersøgt ved at beregne standard Gibbs fri energi ved 360 ° C (fig.7a). Den adsorberede COOH * adskiller sig først til CO*og OH*med en moderat Gibbs fri aktiveringsenergi (Ga1,15 eV). Derefter CO*er hydrogeneret til CHO*CH2O*og CH2OH*med rimeligGaværdier. Den efterfølgende reaktion af CH2OH*kan enten hydrogeneres til CH3OH*eller adskilles i CH2*og OH*. Imidlertid,Gafor førstnævnte (1,28 eV) er meget højere end sidstnævnte (0,26 eV), hvilket indikerer, at dissociationen af CH2OH*ind i CH2* og OH*er betydeligt mere gunstig end dannelsen af methanol. Dette forklarer godt det eksperimentelle fund, at methanol ikke er det primære produkt af CO2hydrogenering. Den dissocierede CH2*kan hydrogeneres yderligere til CH3*med en moderatGapå 1,16 eV, hvilket er konsistent med den eksperimentelt påviste methyl ved DRIFTS (supplerende fig.11). På GaN (110) er de detaljerede Gibbs gratis energiprofiler for CO2hydrogenering til HCOO*blev også beregnet (fig.7b). Ved en temperatur på 360 ° C,Gafor CO2til HCOO*er kun 0,77 eV. Transformationen af mono-dentatformiat (mono-HCOO*) til bi-dentatformiat (bi-HCOO*er termodynamisk gunstig med en fri energi fra Gibbs (ΔG) af -0,75 eV, som eksperimentelt understøttes af DRIFTS-resultater over GaN-katalysatorer (Supplerende fig.11).

For at producere DME er CH3*og HCOO*arter kan kombineres for at danne HCOOCH3*ved grænsefladen (100) / (110) efterfulgt af trinvis hydrogenering og dehydrering for at give slutproduktet DME (fig.7c). Fra den samlede Gibbs fri energiprofil er den glat med den største ΔGpå 0,80 eV (fra c8 til c9), hvilket indikerer, at den foreslåede mekanisme er sandsynlig ved temperaturen 360 ° C. Bemærkelsesværdigt involverer ikke hele reaktionsvejen CH3O*arter, som yderligere bekræfter, at methanol ikke er det primære produkt til hydrogenering af CO2til DME. DFT-beregninger giver således en mulig vej til dannelse af DME og forklarer godt, hvorfor DME snarere end methanol dannes som det primære produkt på GaN-overflader, dvs. den vanskelige hydrogenering af CH2OH*til CH3OH*og den ugunstige dannelse af CH3O*.

Reaktionsmekanisme

Baseret på de eksperimentelle og DFT-beregningsresultater foreslås den mulige mekanisme i fig.8. Til start af reaktionen, CO2molekyler aktiveres på GaN som den bøjede COO*arter, mens H2adsorberes dissociativt på Ga – N Lewis-par. Afhængig af de forskellige overflader af GaN, den efterfølgende hydrogenering af COO*arter forekommer samtidigt på to ruter. En sti (den orange pil i fig.8) er hydrogenering af COO*på GaN (110) overfladen for at producere HCOO*. Den anden sti (den blå pil i fig.8) er hydrogenering af COO*til CH3*på GaN (100) overfladen via mellemprodukterne til*CHO,*CH2OH og CH2*, som understøttes af DRIFTS, DFT-beregninger og referenceresultater35. Endelig HCOO*og CH3*er koblet ved (100) / (110) -grænsefladen til dannelse af DME via en række hydrogenerings- og dehydreringstrin (den sorte pil i fig.8).

Fig. 8: Mekanismen for CO2til DME katalyseret af GaN.

Sammenfattende demonstrerede vi, at wurtzit-struktur GaN er aktiv, stabil og selektiv til direkte hydrogenering af CO2til DME. De større GaN-nanokrystaller eller tilsætningen af CaCO3som promotor klart kan forbedre den katalytiske ydeevne. Det er væsentligt, at aktiviteten af GaN til hydrogenering af CO er meget lavere end for hydrogeneringen af CO2selvom produktdistributionerne er meget ens. De forbigående, operando DRIFTS og DFT resultater afslører nøje, at DME dannes som det primære produkt via koblingen af CH3*og HCOO*. Derudover produceres HC'er og oxygenater inklusive methanol via de sekundære reaktioner, der katalyseres af syrestederne over GaN. Dette adskiller sig klart fra den traditionelle et-trins koblingsproces via methanol-mellemproduktet over en typisk hybridkatalysator. Disse fund kan åbne for en anden katalytisk rute til direkte effektiv udnyttelse af CO2.

Metoder

Fremstilling af katalysatorer

GaN-katalysatorerne blev syntetiseret ved calcinering af den pulverformige blanding af galliumnitrat sammen med melamin ved 800 ° C i en strøm af nitrogen. For det første galliumnitrat (Ga (NO3)3, Macklin) og melamin (C3H6N6, Kermel) i et Ga / N molforhold på 1 blev blandet ved hjælp af mørtelblandingsmetoden. Derefter calcineredes de blandede kræfter i en rørformet ovn ved 800 ° C med en temperaturrampe på 1 ° C / min i en nitrogenstrøm på 100 ml / min. Varigheden af calcineringen var henholdsvis 1, 2 og 4 timer. Efter calcineringen blev prøven yderligere calcineret i luft ved 550 ° C i 2 timer. Den opnåede prøve blev betegnet som GaN-s, hvorsvar partikelstørrelsen af GaN-krystallitten målt ved XRD.

De forfremmede GaN-katalysatorer blev også fremstillet ved mørtelblandingsmetoden. De promotorer, der var ansat i dette arbejde, var K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin) og CaAc2(Aladdin), henholdsvis. Efter mørtelblandingen blev blandingen af GaN og promotoren kalcineret i luft ved 400 ° C i 2 timer. De opnåede katalysatorer blev betegnet somyA / GaN, hvoryer molforholdet mellem promotoren og GaN og A er promotoren.

Karakteriseringsteknikker

XRD-mønstre blev opnået på et Bruker D8 Advance røntgendiffractometer med en monokromatisk Cu / Ka-stråling (40 kV, 40 mA). Prøverne blev scannet fra 5 til 80 ° (2θ) med en trinstørrelse på 0,02 ° og en optællingstid på 0,2 s pr. Trin. For at bestemme de gennemsnitlige krystallitstørrelser brugte vi halvbredden af (110) toppen i diffraktionsmønsteret og Scherrer's ligning:

$$ L \,=\, ({\ rm {C}} \ lambda) / (\ beta {\ cos} \ theta) $$(1)

hvor C er en konstant (0,89),λer røntgenbølgelængden (0,154 nm),βer fuldbredden ved halvmaksimum af en top i diffraktionsmønsteret,θer Bragg-vinklen, ogLer den volumen-gennemsnitlige størrelse af krystallitterne. Detβogθblev målt ved hjælp af JADE-softwaren.

For at bestemme de foretrukne krystallografiske orienteringer beregnes TC for forskellige krystallitplaner ved hjælp af Harris-formlen17,18:

$$ \ text {TC} \ left (\ text {hkl} \ right) \,=\, \ frac {\ text {I} (\ text {hkl}) / {\ text {I}} _ {0} (\ text {hkl})} {\ frac {1} {\ text {N}} \ mathop {\ sum} \ limit _ {\ text {j} \,=\, 1} ^ {\ text {N}} \ text {I} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l}} _ {\ text {j} }) / {\ text {I}} _ {0} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l }} _ {\ text {j}})} $$(2)

hvor (hkl) er det specifikke plan,I0(hkl) er intensiteten af (hkl) plan i standard wurtzit-struktur GaN-krystallit, ogI(hkl) er intensiteten af (hkl) plan baseret på XRD-mønstre i prøven. Det samlede antal fly,Ner bestemt til at være 7 fra de fremtrædende og godt adskilte XRD-toppe.

XAFS-analyser af Ga κ-kanten blev målt ved BL12B-a beamline fra National Synchrotron Radiation Laboratory i den samlede elektronudbyttetilstand under et vakuum, der er bedre end 5 × 10−6Pa. Strålen fra den bøjende magnet blev monokromatiseret under anvendelse af et varieret linjeafstandsplangitter og genfokuseret af et toroidespejl.

XPS-analyser blev udført med et Axis Ultra-spektrometer (Kratos Analytical Ltd.) ved anvendelse af en monokromatisk Ag-røntgenkilde (Ag Kα=1486,6 eV) ved stuetemperatur i et miljø med højt vakuum (~ 5 × 10−9torr). Alle bindingsenergier blev kalibreret til indeslutningens kulstof C1speak (284,8 eV).

TEM-observationer blev udført på et JEM 2100 elektronmikroskop (JEOL, Japan) betjent ved 200 kV. Den pulveriserede prøve blev ultrasonisk dispergeret i ethanol og deponeret på et kobbergitter inden målingerne.

Pyridin-adsorberede IR-målinger blev udført på et Nicolet iS50-instrument udstyret med en deutereret triglycinsulfatdetektor. GaN-prøverne blev blandet med KBr med et masseforhold på GaN / KBr=1/1, og 20 mg af de blandede pulvere blev presset ind i en selvbærende skive og anbragt i en in situ IR-celle. Absorbansspektrene blev målt ved at samle 32 scanninger med en opløsning på 4 cm−1. Efter forbehandling under vakuum ved 400 ° C i 3 timer blev prøven afkølet til 50 ° C. Spektre af afgassede prøver blev opsamlet som baggrund. Pyridin blev adsorberet ved 50 ° C i 0,5 timer. Derefter blev IR-cellen opvarmet til 150 ° C under vakuum i 0,5 time, og spektre af pyridin-adsorberede prøver blev opsamlet.

NH3temperaturprogrammeret desorption (NH3-TPD) blev målt på et Micromeritics Autochem 2920 instrument. Cirka 100 mg prøve blev anbragt i en kvartsreaktor og blev forbehandlet i Ar ved 550 ° C i 1 time. Absorptionen af NH3blev realiseret ved 50 ° C i en 10 vol% NH3/ Ar-strøm på 20 ml / min i 1 time. Derefter blev gassen skiftet til Ar (30 ml / min), og prøven blev renset i 2 timer. Derefter desorptionen af NH3blev realiseret i Ar (30 ml / min) med en rampe på 5 ° C / min indtil 900 ° C. Det desorberede NH3blev målt ved hjælp af et massespektrometer (Hiden QIC-20).

TPSR karakterisering blev udført på et Micromeritics Autochem 2950 instrument. Omkring 500 mg prøve blev fyldt i en reaktor af rustfrit stål. Det blev forbehandlet ved 400 ° C i en blandet CO-gas2/H2/ Ar=32/64/4 i henholdsvis 2 timer og Ar i 1 time. Efter afkøling til 50 ° C i Ar reagerer reaktanterne med et molforhold på CO2/H2/ Ar=32/64/4 blev indført ved en strømningshastighed på 30 ml / min. Ved at holde trykket på 2,0 MPa blev TPSR-eksperimenterne startet fra 50 til 450 ° C med en rampe på 1 ° C / min, og massesignalerne af CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME og CH3OH blev registreret ved hjælp af et massespektrometer (Hiden QIC-20).

Operando DRIFTS-målinger blev anvendt til at sonde reaktionsmellemprodukterne over GaN-katalysatorer. Spektrene blev opnået ved at samle 16 scanninger med en opløsning på 4 cm−1på et Nicolet iS50-instrument udstyret med en MCT-detektor. Ca. 0,2 g af GaN-prøven blandet med KBr med et masseforhold på GaN / KBr=1/30 blev anbragt i cellen in situ (Diffus IR, PIKE-firma, amerikansk). Derefter blev prøven forbehandlet ved 400 ° C sekventielt i de blandede CO-gasser2/H2/ Ar=32/64/4 i 2 timer og i Ar i 1 time. Efter afkøling af katalysatoren ned til 360 ° C blev baggrundsspektret registreret i en Ar-strøm. Spektrene for CO2hydrogeneringsreaktion blev realiseret ved 360 ° C, 0,1 MPa, CO2/H2/ Ar=32/64/4 og strømningshastighed=20 ml / min.

Reaktionsprocedure og produktanalyser

De katalytiske test af CO2hydrogenering blev udført ved anvendelse af en kvartscoatet rustfrit stål-reaktor med fast leje (id=5,9 mm). De blandede gasser med en H2/ CO2molforholdet på 2 eller 3 blev tilført til reaktoren, og 4 vol-% Ar i de blandede gasser blev anvendt som en intern standard. Reaktionen blev udført klP= 2,0 MPa,T= 300–450 ° C, og GHSV=800–3000 ml g−1 h−1. For at estimere eksperimentelle fejl blev katalytiske tests af repræsentative katalysatorer gentaget mindst to gange. Reaktanterne og spildevandsprodukter blev analyseret online under anvendelse af en GC-9560 gaskromatograf (Huaai Company) udstyret med en varmeledningsevnedetektor (TCD) og FID. Spildevandene fra Ar, CO, CH4og CO2blev adskilt af en TDX-01-søjle og blev analyseret af TCD. Adskillelsen af DME, MeOH og C1-5HC'er blev udført på en Plot-Q-søjle (Bruker) og blev målt ved hjælp af FID. C2+oxygenater (Oxys), dvs. ethanol, propanol, eddikesyre, propionsyre, smørsyre osv. og C6-12HC'er blev opsamlet i en kold fælde og blev analyseret offline på en GC-2010 gaskromatograf (Shimadzu) udstyret med en SH-Rtx-voks søjle og en FID. CO2konvertering, selektivitet af CO, HC og Oxys, fordelingen af produkter baseret på kulstofantal (CO-fri produkter, dvs. methan, C2-4HC'er, C5+HC'er, MeOH, DME og C2+Oxys), STY for produkter og konverteringsfrekvensen for CO2blev beregnet med følgende ligninger.

$$ {{\ rm {CO}}} _ {2} \, {\ rm {konvertering}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO }}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {ud}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] / {F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, \ times \, 100 \% $$(3)$$ {\ rm {Selektivitet}} \, {\ rm {af}} \, {\ rm {CO}}, \, {\ rm {HCs}}, \, {\ rm {eller}} \, { \ rm {Oxys}} \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}} / {{\ rm {HC}}} _ {{\ rm {s} }} / {{\ rm {Oxy}}} _ {{\ rm {s}}}) / [{F} _ {in} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] \ times100 \% $$(4)$$ {\ rm {Distribution}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {product}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} (A ) / {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {Carbon}}} _ {{\ rm {FID}}}) \ times100 \% $$(5)$$ {{\ rm {STY}}} _ {{\ rm {A}}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {out}}} (A) / {{\ rm {V }}} _ {{\ rm {m}}}] / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(6)$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {{\ rm {CO}}} _ {2} \,=\, [{F } _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm { CO}}} _ {2})] / {{\ rm {V}}} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(7)

hvorFier strømningshastigheden i indløbet ogFuder strømningshastigheden i udløbet.Aer et af de produkter, der registreres af FID.Fud(KulstofFID) er strømningshastigheden af de samlede kulstofatomer i de hydrogenerede produkter, der detekteres af FID i udløbet. STYAer produktets STYA. Vmer det molære volumen af en ideel gas ved standardtemperatur og tryk, som 22,4 l / mol bruges til beregninger.mGaNer vægten af GaN i katalysatorlejet.

CO-hydrogeneringen blev også udført i den samme reaktor ved tilførsel af CO / H2/ Ar med et molforhold på 32/64/4 under betingelserne forP= 2,0 MPa,T= 360 ° C og GHSV=1000 ml g−1 h−1. Metoden til analyse af reaktanter og produkter var den samme som for CO2hydrogenering. Konverteringsfrekvensen for CO og selektiviteten af CO2, methan, C2-4HC'er, C5+HC'er, MeOH, DME og C2+Oxys blev beregnet med følgende ligninger.

$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] / {{\ rm {V} }} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(8)$$ {\ rm {Selektivitet}} \, {\ rm {af}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {ud}}} (A) / [{F} _ {{ \ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] \, \ times \, 100 \% $$(9)

hvorFier strømningshastigheden i indløbet ogFuder strømningshastigheden i udløbet.Aer et af produkterne i CO-hydrogeneringsreaktionen. Vmer det molære volumen af en ideel gas ved standardtemperatur og tryk, som 22,4 l / mol bruges til beregninger.mGaNer vægten af GaN i katalysatorlejet.

Beregningsoplysninger

Alle spin-polariserede beregninger blev udført ved hjælp af Vienna Ab-initio Simulation Packages36,37. Perdew-Burke-Ernzerhofs generaliserede gradienttilnærmelsesfunktionalitet blev brugt til udvekslingskorrelationspotentialet38og det projicerede forstærkede bølgepotentiale blev anvendt til at beskrive ion-elektron-interaktionen39. Afskæringsenergien for planbølgebasis blev sat til at være 400 eV. Den 3dniveauer for Ga blev eksplicit behandlet, og DFT + U-metoden med en effektivUaf 3,9 eV blev anvendt til de 3dorbitaler40,41. Overfladerne på GaN (110), (100) og (110) / (100) -interfacet blev udtaget ved hjælp af et 2 × 2 × 1 Monkhorst – Pack k-punktsnet42. Van der Waals-spredningskræfter blev også overvejet ved hjælp af nul dæmpning DFT-D3-metoden fra Grimme43. Alle strukturer blev optimeret, indtil kræfterne på hver ion var mindre end 0,02 eV Å−1, og konvergenskriteriet for energien var 10−5eV. Overgangstilstandene for kemiske reaktioner blev lokaliseret gennem dimer minimum-mode metode kombineret med en skubbet elastisk bånd metode44,45. Konvergenskriteriet for overgangstilstande er 0,05 eV Å−1. Alle overgangstilstande blev identificeret ved vibrationsanalysen. Detaljerne om beregning af hastighedskonstanten for reaktionstrinnene for CO2hydrogenering ved 360 ° C kan findes i vores tidligere undersøgelse46.